扩散渗析在酸回收应用领域

1． 钛材加工业混合酸回收工艺

在钛材加工过程中，一般需要用混合酸（硝酸和氢氟酸）洗涤表面，主要反应如下：

Ti+4HNO₃=H₂TiO₃+4NO₂+H₂O

Ti+6HF=2H⁺+[TiF₆]^2-+2H₂

一般来说，废酸只能循环1-2次，因为当钛的含量较高时，洗涤强度大大下降，达不到洗涤要求，当废液中钛的含量达到20g/l时，就废弃，这时废液中的主要成分为：

HNO₃: 4.5-5N;

HF: 3g/L

T_i⁴⁺(以TiF₄，[TiF₆]^2-等形式)：18-24g/L.

针对上述废液，分别采用了山力开发的4种膜进行了酸的回收，采用的膜堆单元有250L/day和5000L/day,两种单元区别是膜面积的不同，表1列出了5000L/天的处理结果，可以看出，这几种膜的酸回收率顺序为DF120>Df120M>DF100»DF100M,而对钛的截留率顺序恰恰与此相反，这可能是废液中不完全以T⁴⁺存在，一部分以[TiF₆]^2-的存在，因此分离效果，既与膜的固定基团含量有关，也与膜的含水量有关，根据上述实验结果，有关厂家已被推荐采用CJAM-2膜，以牺牲酸的回收率来换取钛的截留率，至今装置已稳定运行了近3年。回收酸可用于酸洗，残液中可用碱中和，提取氟钛酸钠，由于酸进行了回收，因此消耗更少的烧碱，整个过程很少的污染排放，其综合应用流程图1。

表1. 不同工业过程酸的回收结果

图1. 钛材加工行业废酸回收及综合利用工艺示意图

2．  湿法炼铜业电解贫液中酸回收

传统的铜的生产工艺采用废石堆浸-萃取-电积工艺，由于浸出液含铁高，致使在电解过程中有铁的积累，每生产1吨铜将3.5m³ 电解贫液排除体系以消除铁的富集。若将这部分酸返回堆浸，不利于维持浸出的pH值，墨西哥的卡拉尼亚（Cananea）就因为部分开路的电解贫液返回堆浸，使pH降低而影响细菌浸出和萃取效果，不得已，采用树脂交换贫液中的酸，但效果不好；若用石灰中和，除造成酸和铜的损失外，还引发环境问题。用阴膜扩散渗析回收电解贫液中的废酸再返回系统使用是处理该类废液的方法（图2）。上述4种膜对这类废液的回收结果见表1，数据为来自工业应用的数据，处理量的大小为5000-6000L/day,这几种膜的酸回收率顺序为DF120>Df120M>DF100»DF100M,而对铁的截留率均十分相近，这是由于两种原因，一种是铁主要以二价阳离子存在，膜对阳离子截留率很高，另一方面膜的含水量高对离子截留率是不利的，但由于有铜离子的竞争扩散，不影响铁的截留率，而铜的“泄露”有益无害，可回收部分铜，因此针对该过程已建议企业采用CJAM-1膜，该膜的工业规模运行已达一年，其性能基本未发生变化。

有关厂家根据扩散渗析结果作过经济效益分析。某厂生产1吨电解铜需开路电解贫液3.5m³, 当生产能力为2000吨/年时，需开路电解贫液总量7000吨/年。 按电解贫液中的平均含酸量172g/l，交换酸回收率80%计算，每年可回收硫酸963.2吨。按目前每吨硫酸价格400元计算，每年可节约硫酸费用38 .5 万元.

与中和法相比，厂房和设备费用相近，减少了石灰的消耗量为1100 吨/年，折合人民币5.5万元；减少动力消耗费用折合人民币1万元/年；减少工人工资2-3万元/年；减少了因中和而带走的铜损失约5 万元；另外，带来的环境效益也是无法用金钱来衡量的。因此每年节约费用至少52.5万元。按处理量5m³/天的扩散渗析装备约18万元计算，达上述处理量只需购买两台装置共36万元，投资回收期仅0.7年。

图2.电解贫液中废酸的回收及其循环路线

3. 铝材加工业中酸回收

同钛才材加工需用氢氟酸-硝酸混合酸进行酸洗一样,在铝电子行业中,用盐酸-硫酸混合酸对铝电子产品或铝材进行清洗。其一般的程序为：

原材料®前处理®水洗®一次腐蚀®中间处理®二次腐蚀®水洗®后处理®水洗®烘干。

其中腐蚀液采用硫酸-盐酸混合酸(酸浓度5.5N), 经处理后废酸液浓度为4N左右, 每天每条生产线的废酸液排放量为10吨，某厂共有三条这样的生产线，因此废液的排放总量约30吨。用上述膜对该种废液进行了渗析实验，为确保酸的回收率，采用CJAM-3阴膜，酸的回收率高，对铝离子的截留率也高。实验结果表明，在酸性体系中，DF渗析阴膜对铝-酸有十分好的分离效果，该技术除应用于铝材加工业中外，同样适用于电解铝行业中，建议相关行业采用这种新技术。

该技术在安徽淮北东磁有限公司使用，结果表明：共使用512平方米规格装置20套，每年回收废硫酸59000立方米，相当于节约原酸9000吨，残液销售获利80万元，节省石灰中和费用100万，投资回收期6个月以内。

图3.淮北东磁集团的安装现场

4． 有机物生产中酸回收

在很多有机物的生产中需要用酸作为萃取或反萃剂，或作为中间介质，间甲酚的生产就是一例。某间甲酚厂用硫酸作为介质（由于工艺保密，废酸产生过程从略），每天产生约40立方米的酸性废液，其组成为：硫酸23-25％，硫酸钠6-7％，另含少量酚、苯及其他有机物（偶氮物），废液呈红棕色。由于含有有机物加之硫酸钠的含量高不能返回使用（因低温分离，硫酸钠结晶影响分离效果），一直采用石灰中和，每天消耗石灰约一吨，产生8吨红色的废渣，造成环境的严重污染。现采用扩散渗析进行酸的回收，废液中酸的浓度降低，回收酸的浓度高，回收酸基本无色，可以满足回用的要求。废液中硫酸钠的浓度随着膜的不同而不同，综合考虑硫酸回收率和硫酸钠的截留率，选用DF120M。此技术已被某厂使用，由于酸的残液中酸的浓度大大降低，用化学法处理有机物的费用也大大降低，由当初投资预算的50万元降为20万元，该厂的含酸有机废水经过扩散渗析和后续的化学处理后，废水已达标排放。

5. 其他领域

产生废酸的领域非常多，涉及Cu、Ni、Pb、Zn、Sn、Au、Ag、Al、Mg、Li、Ti、Ta-Nb、Re、V及U等多种有色、稀有及放射元素的加工、分离。科大功能膜研究室已经与企业合作，已成功开发了15种废酸资源化集成分离工艺（图4）。

图4.已开发的15种废酸资源化集成分离工艺一览图

   6. 总结与展望

理论上扩散渗析方法可以适用于任何产生废酸液的体系，除上面已经提及的几个工业应用领域外，还有诸如钢酸工业、钛白粉工业、稀土工业、有色金属冶炼业、电镀业、木材糖化业等，其共同特点是废酸与盐离子的分离或纯化。但由于有些行业产生的废酸量太大或废酸的浓度过低，用该法投资大或回收酸的浓度低，这些都限制了扩散渗析的使用，但从环境保护和资源回收利用来讲，扩散渗析进行酸的回收总比石灰中和要经济些。

扩散渗析目前的应用还不象超滤、反渗透等膜过程那样普遍，可能是由于几个方面的原因造成的：1）处理量的限制，如一个500平方米的扩散渗析器，一天仅能处理5-8立方米；2）回收酸的浓度受平衡浓度的限制，也即回收酸不能高于原料废酸的浓度；3）不能减少废液的排放量，回收后的残液仍不能直接排放。因此将来扩散渗析的研究方向也要针对这几种缺点着手：

1)   研制选择性好、酸的通量大的膜，可以增加废液的处理量、减少膜的面积和装置的有效尺寸；

2) 研制新型的扩散渗析器，象压力驱动膜过程一样，开发中空纤维式、卷式等膜包，使运输、操作均大大简化，并可以随意组合（串或并）达到预期的处理效果；针对这点，山力公司在863的资助下，已经成功研发出卷式扩散渗析组件及操作系统（图5），相同膜面积下， 处理能力是板式的2-4倍。

3) 针对酸性废液，研制系统工程，除了扩散渗析回收酸、降低废液中的酸度外，也提出对残液的生物或化学的处理方案，以达到排放的要求，正象前述的有机酸性废液的处理一样；

4)   将扩散渗析运用于附加值比较高的领域，如用于无机酸和有机酸（氨基酸）的分离。如在生产医用氨基酸时，通常以干酪素为原料，由于在生产过程中，干酪素经盐酸水解后，溶液的酸度一直再增大，影响水解过程的进行，一般用用离子交换树脂脱酸，再生费用大，而且生产是间歇的；如果改为扩散渗析去除无机酸，则可避免这一缺点。这是一个十分值得推广的领域，由于不追求回收酸的浓度，可以加大扩散渗析速度，并使原来生产过程可以连续进行。

扩散渗析由于操作简单、几乎不耗能源（除泵输送液体外），也是其他膜过程不可取代的，因此它在市场上仍有用武之地，随着环境保护意识的加强，其应用前景十分乐观。

图5. 山力公司开发的卷式扩散渗析系统